Szczerze mówiąc nie udało mi się znaleźć tej opcji w programie, ale możesz wrzucić skrót do Autostartu, albo odinstaluj program i przy ponownej instalacji w kolejnym kroku zaznacz Launch Ad Muncher when this computer starts.
PPM na ikonę w tray - configure, następnie na górnym pasku Options, poniżej wybierasz Interface i tam ptaszkujesz Automatically launch Ad Muncher when this computer starts for (możesz jeszcze dla którego użytkownika)